一维富氮金属-有机纳米管的设计合成及其吸附与分子识别性能研究

作为MOFs的新类别,一维金属-有机纳米管(MONTs),其结构类似于碳纳米管,具有纳米级的直径和宏观的长度,是研究分子微观和性质宏观的模型材料。由于MONTs结构特征,MONTs材料在吸附、传导、催化、分子识别等领域中展现了优异的性能。设计合成新的MONTs是当今的研究热点之一,特别是设计和确认细节构建具有纳米级内径的MONTs材料更具有挑战性。本论文中,我们设计合成了一系列V型富氮嘧啶类配体。采用混合配体策略在溶剂热条件下与锌离子配位成功构筑了7个新型的同结构富氮MONTs,它们具有较大的内径(1.76 nm左右),管壁上含有丰富的氮原子。此外,这些材料在酸性和碱性水溶液中均表现出较好的稳定性。主要研究内容如下:1、构建了两个系列的以稀土吸附为导向的MONTs,命名为NCD-166-R([Zn(bpndc)(beim-R)]·H_2O)和infections after HSCTNCD-167-R([Zn(obba)(beim-R)]·H_2O)。得益于其管壁中大量暴露的氮原子和氧原子以及开放的纳米孔通道,所制备的MONTs(NCD-166-R和NCD-167-R(R=-CH_3,-Ph))对稀土离子具有较好的吸附性能,即使在低浓度溶液中也表现出优异的吸附能力,特别是对Eu~(3+)的吸附,对Eu~(3+)的最大吸附容量达到150.90 mg·g~(-1)。同时,这些MONTs对共存金属离子(K~+、Cd~(2+)、Ca~(2+)、Ni~(2+)、Mn~(2+)和Co~(2+))溶液中的稀土离子有较高的吸附选择性,且选择性大于95%。研究结果还表明醚键氧对稀土的吸附效果明显优于羰基氧。NCD-166-R和NCD-167-R对稀土的吸附符合Langmuir等温模型,吸附动力学符合准二级模型。2、采用自下而上的方法成功合成了一种具有纳米多孔通道的MONTs,NCD-166-NH_2([Zn(bpndc)(beim-NH_2)]·H_2O),并且用多巴胺(DA)在碱性条件下通过自聚合成功合成了聚多巴胺修饰的NCD-166-NH_2的复合吸附剂(NCD-166-NH_2-PDA),它具有更加丰富的孔结构,同时含有丰富的活性基团。NCD-166-NH_2-PDA对刚果红(CR)表现出高的吸附能力,其最大吸附容量达到1849.4 mg·g~(-1)。此外,改性后的NCD-166-NH_2-PDA吸附剂在低浓度废水中表现出更高的去除率。NCD-166-NH_2-PDA吸附CR过程符合Langmuir等温模型,遵循准二级反应,主要是单层化学吸附。XPS和FT-IR等相关表征表明π–π,氢键作用在染料吸附中起了重要作用。3、构建了两个含氟富氮MONTs,NCD-166-CF_3([Zn(bpndc)(beim-CF_3)]·H_2O)和NCD-168-NH_2([Zn(bCB-839体内实验剂量cfp)(beim-NH_2)]·H_2O)。这两种MONTs对酚类硝基芳香化合物(NACs)表现出高度选择性,尤其是2,4,6-三硝基苯酚(TNP)。此外,NCD-166-CF_3和NCD-168-NH_2可以选择性识别呋喃西林(NFZ)、呋喃妥英(NFT)等抗生素。它们具有灵敏度高、抗干扰能力强、可循环利用等特点,光致电子转移(PET)和共振能量转移(RET)过程在检测中发挥着重要作用。