光开关脲基类多重氢键体系和光开关DNA碱基对的构筑及其光控二聚性质研究

作用强度可调控的非共价二聚作用模式,是实现构筑性质和功能可调控的智能超分子自组装体和材料的重要基础。在各种非共价二聚作用模式中,多重氢键二聚作用因其具有方向性好、结合常数高、结合模式多样以及刺激响应性等特点,而被广泛应用于构筑多重氢键超分子体系。然而,目前还十分缺乏有效策略能够实现刺激响应性地可逆调控多重氢键二聚作用的强度(结合常数),这极大限制了具有可控结构、性质和功能的多重氢键超分子组装体系和功能材料的发展。本论文提出了一种基于可逆“光锁”原理的普适性策略,用于构筑一系列光开关脲基类多重氢键二聚体,以及一类光开关DNA碱基对,并系统研究了这两类多重氢键体系的光开关氢键二聚/解离更多作用的性质规律。首先,通过将邻酯基偶氮苯单元修饰到几类常见的含有脲基结构单元的多Biogeochemical cycle重氢键模块,利用偶氮苯单元的光诱导顺/反光异构化作用,实现可逆控制脲基氢参与的分子内氢键的形成/解离过程,并可逆地调控多重氢键模块中脲基位点的锁定/解锁状态,进而对多重氢键自VP-16使用方法互补或互补二聚作用进行光开关调控。其次,通过将邻酯基偶氮苯单元修饰到胞嘧啶结构中,合成了一类具有光响应的胞嘧啶衍生物,并利用偶氮苯单元的光诱导顺/反光异构化过程,实现可逆控制该胞嘧啶衍生物中的氢键结合位点的锁定/解锁状态,进而对其与非光学活性的鸟嘌呤分子之间的互补氢键二聚作用进行光开关调控。上述两类体系的构筑,不仅能够为发展结构和功能可光开关调控的新颖光响应氢键超分子组装体系和材料提供重要工具,还有望为构筑独特的光响应DNA组装材料提供有效手段。