挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)对人体健康和大气环境质量有着非常大的影响,是二次有机气溶胶(Secondary Organic Aerosol,SOA)形成的重要前体物。VOCs大气氧化形成的高氧化度有机物(Highly OxyMedial preoptic nucleusgenated organic Molecules,HOMs)被认为有利于促进新粒子形成(New Particle Formation,NPF),进而导致大气中SOA含量增加。芳香烃是VOCs的重要组成部分,尤其是在城市环境中,是HOMs的重要来源。明确芳香烃形成HOMs的机理和成核机理对评估其产生的环境影响和寻求治理措施至关重要。甲苯是城市中含量最丰富的一类芳香烃,本文使用量子化学计算结合分子动力学模拟的方法针对其HOMs形成及相应成核机理进行了深入的研究。本文的主要研究结论如下:1.甲苯在大气中的引发反应以及第一代过氧自由基(peroxy radicals,RO_2)的形成。甲苯的氧化主要由羟基(OH)自由基引发,反应以大量的OH加成反应(～88%)和少量甲基位置的H提取(～12%)进行。为了避免重复的反应,本文选择最主要的初级产物(OH邻位加成产物,IM1)研究其后续氧化过程。在大气条件下,IM1随后与O_2发生H提取反应生成酚类(IM2)和加成反应生成RO_2,两个反应都是无垒且强放热的过程。当OH浓度较高时,IM2Imidazole ketone erastin化学结构会继续与OH自由基和O_2反应,发生一系列的无垒过程生成多OH取代甲苯(IM5)。为了确定RO_2形成过程中O_2的加成位点,我们对IM1和IM5做了平均局部离子化能(Average local ionization energy,ALIE)的计算,根据ALIE极小值点的位置,确定了三种单OH取代RO_2(IM6、IM7和IM8)和三种多OH取代RO_2(IM9、IM10和IM11)。2.甲苯大气氧化产生的两种重要的RO_2(单OH取代和多OH取代RO_2)自氧化形成HOMs单体的机理。之前的理论研究认为,甲苯氧化过程中形成的初代RO_2主要发生环化反应形成双环自由基。但本文对六种初代RO_2的理论计算发现,H迁移反应不应被忽略。虽然有时H迁移反应的势垒要高于环化反应,但得益于隧道效应和发生H原子迁移的碳上存在-OH和-C=C-双键,反应速率反而更快。在整个自氧化过程中,只有IM8和IM9分别存在连续的H迁移和连续的环化反应,而其他RO_2的氧化是H迁移和环化反应交替发生。并且环化反应所形成的环全部都为五元环,这可能是因为五元环具有较小的张力。随着自氧化反应位点的减少,RO_2与NO和HO_2自由基的反应逐渐成为主要反应,最终形成氢过氧化物、有机硝酸盐和烷氧自由基。说明在氧化过程过程中,NO和HO_2几乎不能抑制低O:C比RO_2的VX-765试剂生成,而主要抑制高O:C比RO_2的生成。3.HOMs二聚体的形成机理。二聚体由于分子量大和极低的挥发性,被认为可能在NPF的初始阶段起重要作用。在大气中,RO_2的自反应和交叉反应被认为是二聚体形成的主要路径。然而,以往的计算研究给出的势能面都不能解释实验观察到的反应速率。在本文中,我们探索出了一条形成二聚体的新路径:RO_2+烯烃。计算结果显示这条新路径相比于RO_2自反应和交叉反应而言,势垒要低的多。4.甲苯自氧化形成的HOMs单体和二聚体的成核机理。硫酸(SA)被认为是重要的成核前体物。我们的计算发现,在HOMs-SA成核中多酚路径产物成核能力弱于自氧化路径产物,单体的成核能力弱于二聚体,含氮HOMs的成核能力弱于不含氮HOMs。HOMs也可以通过离子诱导途径参与成核。我们对HOMs-SA和HOMs-HSO_4~-团簇的形成吉布斯自由能(ΔG)进行了比较,发现HOMs与HSO_4~-形成团簇的ΔG值更低,这说明,当大气中存在大量离子时,会在很大程度上增加成核速率。尤其是对于多酚路径产物而言,离子诱导是其参与成核的主要途径。当SA和离子浓度很低时,HOMs可独自参与临界核的形成。在本文中我们计算了由纯HOMs形成二聚体、三聚体团簇的ΔG值。结果发现,只有包含两个及以上-OOH官能团的HOMs有能力独自参与成核,这类HOMs在生成过程中至少经历了一次H迁移反应。