离子液体与低共熔溶剂中凝胶材料的构建及发光性能研究

离子液体(ionic liquid,IL)是完全由阴阳离子构成的、熔点低于100℃的离子化合物,距今已有近110年的发展历史,目前已与功能型离子液体和新型离子液体(低共熔溶剂,deep eutectic solvent,DES)共同组成了完整的离子液体体系。这些离子液体均具有饱和蒸气压低、化学性质稳定和结构可设计性强的优点,对构建长期性质稳定的功能材料具有重要意义。自组装和合成作为创造新物质、构筑新结构和探索新功能的方法,在构建离子液体基或低共熔溶剂基功能材料方面有重要作用。本论文利用自组装的方式,借助离子液体和低共熔溶剂为组装介质,在其中构筑了小分子聚集体,探讨了离子液体和低共熔溶剂组分对聚集体构型和发光性质的影响,制备了圆偏振发光或化学发光的离子液体凝胶和低共熔溶剂凝胶。本论文还设计合成了具有聚合诱导发光效应的可聚合低共熔溶剂,探索了低共熔溶剂的荧光防伪应用,为开拓低共熔溶剂的信息加密功能提供了科学依据。论文的具体内容如下:第一章,绪论。概述了自组装的基Lapatinib本理论,包括定义、组装体类别、组装驱动力Biotinidase defect和组装体特征等;系统总结了鸟嘌呤类分子结构特征,鸟嘌呤类组装体的构筑方法、性质和应用,为开展论文的研究工作奠定了理论基础;归纳了离子液体和低共熔溶剂的定义、应用和新类型;综述了离子液体和低共熔溶剂基功能体系的构筑原则和种类,并重点阐明了其在发光领域的应用,以突出本论文的立题思想、研究内容和意义。第二章,圆偏振发光G-四联体基离子液体凝胶的制备与性能研究。以含丰富作用位点的鸟嘌呤核苷为组装基元,探究了其在室温离子液体硝酸乙铵(EAN)中的自组装行为,利用EAN维持聚集体手性和荧光的性质,将其用于圆偏振发光(CPL),所制备的离子液体凝胶具有CPL方向可调的特征。研究表明:鸟嘌呤核苷先通过氢键作用聚集成平面的四分体,四分体与乙铵根(EA+)头基间的离子-偶极相互作用以及嘌呤环间的π-π相互作用推动四分体堆积成四联体;四联体继而连接成非共价键网络,最终将溶剂凝胶化。EAN不仅作为溶剂提供了组装介质,还作为组装基元参与了聚集体形成;由于嘌呤环的光致发光特性,四联体凝胶发出本征的右手圆偏振荧光(R-CPL)。引入K+或Sr2+后,EA+的离子-偶极作用被取代,此时EAN仅作为溶剂提供组装环境;Sr2+还可以改变四分体的堆叠极性,使得四联体的手性信号出现翻转,R-CPL变为左手圆偏振荧光(L-CPL),此研究结果为制备CPL方向可调的凝胶材料提供了可行方案。第三章,化学发光G-四联体低共熔溶剂凝胶的制备与性能研究。以低共熔溶剂代替离子液体,在其中构筑了 G-四联体凝胶,探究了低共熔溶剂氢键受体的阳离子链长和氢键给体的种类对四联体构型的影响;并利用组装方式,将化学发光能量共振转移(CRET)给体和受体连接至四联体,实现了凝胶的多色化学发光。结果表明:低共熔溶剂氢键受体的阳离子链长增加,四联体的直径会增大;氢键给体的作用位点越多,溶剂的氢键网络越丰富,四联体的直径越小。将血红素与四联体结合后,聚集体带有类过氧化氢酶性质,可以催化鲁米诺的化学发光反应。以鲁米诺为CRET供体、荧光染料为CRET受体搭建的化学发光平台,能在凝胶受到H2O2溶液破坏后发生氧化反应,发出蓝色、黄绿色、淡粉色或水红色的光,为低共熔溶剂凝Compound 3体内胶用作图案显示材料提供了实验依据,此研究结果展示了低共熔溶剂聚集体在光学显示领域的应用潜能。第四章,聚合诱导发光的低共熔溶剂聚合物类荧光防伪材料的制备及性能研究。受限于低共熔溶剂的强流动性,发光的低共熔溶剂流体无法体现其实际应用价值,以拓展低共熔溶剂的应用为研究目的,制备了具有聚合诱导发光效应的可聚合低共熔溶剂,并探究了低共熔溶剂的形成机理、发光行为和防伪应用。结果表明:丙烯酰胺(acrylamide,AM)和SbCl3、ZnCl2或InCl3形成的低共熔溶剂均具有聚合诱导发光现象。AM和SbCl3间的配位作用导致了聚合物中主导的Sb-配体电荷转移(Sb-ligand charge transfer,SLCT)和配体-配体电荷转移(ligand-ligand charge transfer,LLCT),聚合物在紫外灯下有明显的黄绿色、淡黄绿色和蓝色荧光。研究表明,SLCT的发光量子产率(QY)随聚丙烯酰胺分子量的变化而改变。对含Sb低共熔溶剂进行可逆加成-断裂链转移聚合(raft聚合),得到QY值最高为15.32%的聚合物。而AM和ZnCl2或InCl3间没有配位作用,对应聚合物的荧光源于聚丙烯酰胺的簇聚诱导发光,QY值较低。将含Sb的低共熔溶剂制成防伪喷墨、墨水或静电纺丝前驱液,实现了低共熔溶剂基聚合物的荧光防伪和信息加密应用,此工作为低共熔溶剂在新领域的潜在应用提供了科学依据。